稀土--矿产矿物
稀土--矿产矿物
钇基重稀土硅铁合金
铌稀土矿
稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。这些稀土元素的发现，从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离，在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。
稀土金属材料
大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。
稀土
稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在，目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50～65种，可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。稀土矿物总的特点：一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的)，这说明稀土元素具有亲氧性；二是稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态；四是稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中；五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。在目前已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物，适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种：
1)含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。
2)富钐及钆的矿物：硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。
3)含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物：磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中，如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等，个别还含有铊、硒与碲；黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲，个别的还富含铟与锗；方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲；辉钼矿和斑铜矿富含铼，个别的还富含硒；黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。
稀土
稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种：
（1）、作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。
（2）、作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。
（3）、呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。
独居石Monazite
独居石
独居石又名磷铈镧矿。化学成分及性质：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50～68％。类质同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶体结构及形态：单斜晶系，斜方柱晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、粒状。
物理性质：呈黄褐色、棕色、红色，间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。
生成状态：产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；及风化壳与砂矿中。
用途：主要用来提取稀土元素。
产地：具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。
独居石的生产近几年呈下降趋势，主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性，对环境有害。
氟碳铈矿（Bastnaesite）
化学成分性质：(Ce，La)[CO3]F。机械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶体结构及形态：六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈六方柱状或板状。细粒状集合体。
物理性质：黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，有时具放射性、具弱磁性。在薄片中透明，在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下不发光。
生成状态：产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩中；与花岗正长岩有关的石英脉中；石英─铁锰碳酸盐岩脉中；砂矿中。
用途：它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金，提高金属的弹性、韧性和强度，是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外，铈族元素还用于制作各种有色玻璃。
目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来，其稀土氧化物平均含量为5～6%。品位最高的工业氟碳铈矿矿床是美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿，这是世界上唯一以开采稀土为主的氟碳铈矿。
磷钇矿（Xenotime）
磷钇矿
化学成分及性质：Y[PO4]。成分中Y2O361.4％，P2O538.6％。有钇族稀土元素混入，其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来说，磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。
晶体结构及形态：四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。
物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽，油脂光泽。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。
生成状态：主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。
用途：大量富集时，用作提炼稀土元素的矿物原料。
风化壳淋积型稀土矿（Ionabsorptdeposit）
淋积型稀土矿即离子吸附型稀土矿是我国特有的新型稀土矿物。所谓"离子吸附"系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。故这类矿的特点是：重稀土元素含量高，经济含量大，品位低，覆盖面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化开采，开采和浸取工艺简单。
风化壳淋积型稀土矿，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地。
稀土元素在地壳中丰度并不稀少，只是分散而已。已经发现的稀土矿物约有250种，但具有工业价值的稀土矿物只有50～60种，目前具有开采价值的只有10种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种-氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。
世界稀土资源拥有国除中国外，还有俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度、扎伊尔等；主要稀土矿物是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。主要进行开采、选矿生产的国家是中国、美国、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、印度、巴西、马来西亚等。1998年全世界稀土精矿产量13万余吨（自然吨位）。值得注意的是澳大利亚、印度、南非等拥有稀土资源的国家，在未来五年内，将克服技术障碍，生产高附加值的单一稀土产品。届时世界市场的竞争将更加激烈。
（1）中国
中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名符其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富，分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
白云鄂博稀土矿山
主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。
白云鄂博稀土矿与铁共生，主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为3∶1，都达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量REO为3500万吨，约占世界储量的38%，堪称为世界第一大稀土矿。
微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主，伴生有重晶石等，是组成相对简单的一类易选的稀土矿。江西风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高，是一类很有市场竞争力的稀土矿。
中国的海滨砂也极为丰富，在整个南海的海岸线及海南岛、台湾岛的海岸线可称为海滨砂存积的黄金海岸，有近代沉积砂矿和古砂矿，其中独居石和磷钇矿是处理海滨砂回收钛铁矿和锆英石时作为副产品加以回收。
总之中国的稀土资源储量大，矿种和稀土元素齐全，稀土品位高，矿点分布合理等。
（2）美国
美国它的稀土资源约占12.50%，其稀土消费和氟碳铈矿产量几年来一直居世界第一，但近几年稀土产量已退居第二位，让位于中国（由于美国政府十分重视稀土的保护，而中国稀土由于管理不善被严重浪费）。美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时，作为副产品可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。
位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿，是世界上最大的单一氟碳铈矿，该矿山1949年勘探放射性矿物时发现，稀土品位为5～10%REO，储量达500万吨之多，是一大型稀土矿。
美国很早就开采独居石，现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。矿床长约19km，宽1.2km，厚为6m，独居石较为丰富。此外，北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布，储量也相当可观。
（3）印度
印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从1911年开始，最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床，它在1911～1945年间的供矿量占世界的一半，现在仍然是重要的产地。1958年在铀、钍资源勘探中，在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床，规模巨大。
印度独居石钍含量高达8%ThO2。在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5～6%。钛铁矿占65%，金红石3%，锆英石5～6%，石榴石7～8%。
（4）前苏联
前苏联的稀土储量很大，主要是伴生矿床位于科拉半岛，存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石。前苏联的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土，此外，在磷灰石矿石中，还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿，含稀土为29～34%。另外，在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿。
（5）澳大利亚
澳大利亚是独居石的生产大国，独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。
澳大利亚可开发利用的稀土资源，还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿，南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。
（6）加拿大
加拿大产的铀矿
加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿，主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成，在湿法提铀时，可把稀土也提出来。
此外，在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿，也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿，也含有钇和重稀土正准备开发。
（7）南非
南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普顿的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿，伴生有独居石，是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外，在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土，在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿，正计划和研究回收。
（8）马来西亚
主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物，曾一度是世界重稀土和钇的主要来源。
（9）埃及
埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区，属于河滨沙矿，矿源由上游风化的冲积砂沉积而成，独居石储量约20万吨。
（10）巴西
巴西是世界稀土生产的最古老国家，1884年开始向德国输出独居石，曾一度名扬世界。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海，从里约热内卢到北部福塔莱萨，长达约643km地区，矿床规模大。
稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿
脉石矿物
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65 。
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