三氧化钨光致变色性能的研究进展到哪一步了?

三氧化钨光致变色性能的研究进展到哪一步了?这个问题暂且放一边,我们先来了解一些三氧化钨光致变色性能的基本信息。你可能知道的是,三氧化钨是一种优异的光致变色材料,其在紫外光照射下会变成蓝色。而,何为光致变色?光致变色是指化合物A在受到波长为λ1的光照时,可通过特定的化学方应生成结构和光谱性能不同的产物B,而在波长为λ2的光照或热的作用下,B又可逆生成化合物A的现象。这一过程的基本特征为:

1.A、B在一定条件下都能稳定存在,且颜色视差显著不同;
2.A、B之间的变化是可逆的。

氧化钨光致变色图片

三氧化钨会变蓝色是由于W(Ⅴ)价带中电子向W(Ⅶ)导带跃迁的结果。目前,被广泛应用于解释光致变色现象的是于1975年被提出的双电荷注入/抽出模型。

该模型指出:三氧化钨受紫外线照射后,价带中电子被激发到导带中,在价带中留下空穴,光生电子被W(Ⅵ)俘获,生成W(Ⅴ),同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物质,如水等,生成H+,注入薄膜内部,与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3。

近些年,粉体和薄膜是有关三氧化钨光致变色性能的研究的主要方向。例如,有以钨酸钠为反应原料,利用水热合成法,在较宽的pH值范围(0.5-4.5)内,制得有较高稳定性、粒径较小的介稳态三氧化钨超微粉体。

其中,在pH约为0.5的条件下合成的钨青铜样品经350W高压汞灯照射10min后,颜色由淡蓝色变成深蓝色。当样品在95℃加热30min后,深蓝色的粉体会被空气中的氧气氧化,恢复为原色,呈现较好可逆性。经XPS测试证实六方三氧化钨中有少量变价钨(W5+)存在,得到变色是由W5+和W6+相互转化产生。

还有以钨酸钠为钨源,盐酸调节pH值,甲醛有机诱导水热合成制得分散性较好的纳米三氧化钨粉体。在3W紫外灯照射下,未加甲醛的三氧化钨粉体色差值小于2,而甲醛诱导的三氧化钨纳米粉体色差值为20,可知甲醛诱导作用显著提高了三氧化钨粉体的光致变色性能。

据分析,甲醛诱导合成的三氧化钨粉体的纳米尺寸小于紫外线波长,量子尺寸效应显著,三氧化钨受光激发出的电子由价带向导带跃迁更容易;较大的比表面积有较高的反应活性和对激发光较强的吸收能力。

pH值较小时,多钨酸根离子同样有光致变色效果。因而,有研究人员从这个角度入手,选择水溶性高聚物聚丙烯酸(PAA)作为载体和成膜剂,添加适量的丙三醇作为保湿剂,制备了Na2WO4-PAA-Glycerol复合膜。

该膜受太阳光照后,颜色在10s后开始变色,10min后变至最深,置于暗处则褪至无色或浅蓝色,时间小于2min,显示出良好的变色相应速度和变色可逆性。

这是由于膜中含水,利于电子供体羧酸根、小分子氧化产物、氧气的扩散,因而变色与褪色速度均较快。针对实验结果,研究人员推测变色机理源于W(Ⅴ)与W(Ⅵ)的可逆变化。这很好地符合了双电荷注入/抽出模型。

综上,纳米尺寸的三氧化钨粉体和Na2WO4-PAA-Glycerol复合膜的效果较好,而三氧化钨超微粉体的光致变色条件较为苛刻(350W的高压汞灯)。这是由于光致变色过程中物质迁移更容易进行。物质迁移包含电子的跃迁,电子供体、氧化产物、氧化剂的扩散等。所以,有研究人员认为,改进三氧化钨光致变色性能的一个方向为——使物质迁移更容易进行。

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