一
那些自然界仿生的鋰離子電池
我們知道，師承自然，人類所有的靈感都是大自然的饋贈，開發最新技術的靈感都是來自於大自然。科學家們也開始從大自然中尋找研究新材料的啟發，巧妙的利用仿生概念設計出高性能的鋰電池。下面將詳細介紹鋰電池大咖們是如何從大自然中找到靈感，將仿生在鋰電池中應用的淋漓盡致。
1.脊骨結構—柔性電池
柔性和可穿戴電子設備的快速發展對電池的高性能和柔性提出了更大的需求。最近在柔性電池方面取得了很大的進展，但是如何同時獲得顯著的可彎曲性和高能量密度仍然是一個很大的挑戰。為了解決這一問題，Guoyu Qian等人受到生物脊骨結構的啟發，報導了一種製備脊柱狀柔性鋰電池的簡便方法。通過纏繞電極來儲存能量的厚而剛性的部分對應動物的椎骨，薄的、未纏繞的和柔性的部分充當骨髓將所有類似椎骨的部分堆疊互連在一起，為整個電池提供極好的靈活性。由於剛性電極部分的體積明顯大於柔性部分，因此這種柔性電池的能量密度超過傳統的85%。由於這種合理的生物啟發設計，該電池還成功地經受了嚴苛的動態機械負載測試。此種仿生結構的設計能夠大大減少電極在電池彎曲中受到的應變，減少形變對於集流體和活性物質的破壞，從而提升電池的迴圈性能。
2.棕櫚樹葉—鋰離子電池負極
韓國科學技術院（KAIST）Minyang Yang課題組從棕櫚樹上找到仿生靈感，採用簡易的電沉積方法，通過以Br-作為獨特的各向異性生長催化劑，製備了納米棕櫚樹狀銅枝晶@Fe2O3鋰離子電池負極。優化的納米棕櫚樹狀銅枝晶具有超薄細長（2-50μm）的分支，具有良好的互連和纏結特性，從而獲得大比表面積、高Li+自由遷移速率和高導電率。作者指出，在沒有溴離子存在的電解液中，幾乎不會產生銅枝晶的結構。加入一定濃度溴離子以後，Br-很容易吸附在銅（110）表面，形成CuBr；由於CuBr可以促進銅的生長，而CuBr的各向異性直接導致銅的各向異性生長。得到的納米棕櫚樹狀銅枝晶@Fe2O3鋰離子電池負極具有較高的比容量，在電流密度為100 mA g-1（0.1 C）時，電極的比容量可達919.5 mAh g-1，在2C電流密度下放電，500次迴圈後比容量仍有630 mAh g-1。
圖1.納米“棕櫚樹”狀銅枝晶製備示意圖及電鏡照片
3.納米微球，蟻穴—抑制鋰枝晶
在導致鋰離子電池發生內短路的因素中，鋰枝晶是最為常見也是最為危險的因素。科學家們都在試圖找到解決方案。郭玉國研究團隊設想把鋰“關”進籠子裡，提出採用一種微球結構捕獲鋰，從而限制鋰沉積和抑制枝晶生長。他們製備的微球為碳納米管和多孔二氧化矽保護層的複合材料CNT@SiO2微球結構，實驗證明這種結構的複合材料對於控制鋰沉積行為是十分有效的。由於枝晶生長受到抑制，所以在經過200多次充放電後，電極仍能保持99%的高電鍍/剝離效率，這不僅有助於延長鋰電池的壽命，也可有效提高安全性。此外，絕緣塗層還可防止電子集中流動並減少形成“熱點”的可能性。
郭少軍等人仿照螞蟻巢，報導了一種具有螞蟻巢結構的新型仿生離子凝膠電解質，通過在化學改性的二氧化矽支架內限制離子液體來抑制鋰枝晶。這種仿生螞蟻巢結構不僅具有高離子電導率，而且在充放電過程中還可以在鋰電極上自發形成顆粒富集的保護層來有效地抑制鋰枝晶生長。所製備的全電池具有優異的迴圈穩定性，可達3000次迴圈。該工作利用仿生概念設計了一種新的蟻巢離子凝膠電解質，用於開發具有高穩定性、高能量密度的鋰金屬電池。
圖2.碳納米管和多孔二氧化矽複合而成的微球結構
4.植物導管
受天然木材中垂直微通道作為水運公路的啟發，中國科學技術大學的俞書宏團隊以樟子松為模版，獲得仿生結構LCO陰電極，具有垂直導管。木材通過溶膠-凝膠工藝成功的複製到超厚LCO陰極中，以實現高的面積容量和優異的倍率性能。在整個木材範本化的LCO陰極中形成均勻的微通道，從而降低Li+在電極內的擴散阻力，在高負載量的情況下也能夠保證電池的迴圈性能和倍率性能。木材設計將為採用自然分層結構來改善鋰離子電池性能開闢一條新途徑。
圖3.以樟子松為模版，獲得仿生結構的LCO電極形貌
金屬鋰負極長期以來一直被用來滿足對高比能、高功率可充電二次電池系統日益增長的需求，但是其實際應用受到不均勻的鋰沉積、不穩定的SEI膜和低庫倫效率的困擾。在商業水準電流密度和麵容量測試條件下這些問題甚至更加嚴重。Yi Cui考慮到茄子具有聯通的管道狀結構，報導了一種碳化茄子狀的隧道聯通的金屬鋰負極載體。利用碳化茄子的通道狀結構作為Li金屬熔體注入的穩定“主體”。隨著LiF的進一步介面改性，所形成的的EP-LiF複合電極能夠保持約90%的Li金屬容量，並且能夠成功地抑制迴圈過程中鋰枝晶的生長和體積膨脹。EP-LiF複合電極大大改善了電池迴圈性能，有希望應用在下一代高能量密度電池中。
圖4.
（a）茄子的照片及其橫截面形態；
（b）具有互連通道的碳化EP結構的示意圖；
（c）鋰金屬熔體注入後的碳化EP；
（d）碳化EP-鋰金屬複合電極塗有LiF薄膜。
5.非牛頓流體
鋰離子電池熱失控是非常嚴重的的安全事故，會引起鋰電池起火甚至爆炸，直接威脅用戶的生命安全。機械碰撞是引發熱失控的一種方式。Gabriel M．Veith等人展示了一種剪切增稠特性的電解液。正常狀態下，電解液呈液體狀態，在高能量事件中，如汽車碰撞，它會馬上變硬成為固體狀屏障，防止電極在撞擊過程中短路，從而降低火災或災難性安全事件的風險。
6.納米花
在各類電子器件、電動汽車、航空航太等領域的實際應用中，鋰離子電池的面積比容量是一個至關重要的參數，然而目前大多數的報導集中於研究電極中活性材料的品質比容量。孫海珠教授課題組在通過一步溶劑熱及退火的簡單方法成功地合成了NiO@NiO/NF多層材料。通過一步溶劑熱反應，Ni(OH)2納米花均勻生長在泡沫鎳表面，而後通過準確控制退火條件，使泡沫鎳部分發生氧化反應，形成表面層NiO納米花、夾層NiO、泡沫鎳（NF）骨架交替的多層結構。其中，來源於泡沫鎳骨架氧化的夾層有效地增強了各層之間的粘結力。在充放電迴圈1000次之後，表層納米花仍緊密的附著在骨架上，材料整體仍保持良好的完整性與柔韌性。由於泡沫鎳骨架原位形成了夾層，使原本較重且不貢獻容量的骨架部分成為活性物質，為材料整體貢獻容量，提高活性物質負載量從而得到高面積比容量的電極。
圖5.NiO@NiO/NF納米花複合材料
二
柔性有機變色電池
相信大家對“柔性電池”、“有機自由基電池”這些詞語並不陌生，但是“柔性有機變色電池”相信大家還是沒怎麼聽說過吧。西安交大的Prof. Gang He最近製備出一種新型的“柔性有機變色電池”，在電池的充放電過程中，不僅提高了有機鋰離子電池的比容量，而且還伴隨著明顯的顏色變化，為變色電池領域的研究提供了新的思路。
Prof. Gang He等人將硫族元素引入紫羅精衍生物中，在紫羅精分子上引入更多的氧化還原中心，進一步提高了紫羅精衍生物的氧化還原特性成功的製備了含硫族元素紫羅精聚合物，並將其作為電極材料應用到有機自由基鋰離子電池中，顯著改善了有機電池的容量和迴圈穩定性。這個材料獨特的電致變色和氧化還原特性，可以在視覺上監測柔性電池的充放電狀態。該研究為開發用於柔性混合視覺有機自由基電池開闢了一條有前景的途徑。
圖6.將硫族元素引入紫羅精衍生物
三
正波充電——恢復老化鋰離子電池
眾所周知，現在鋰離子電池常見的充電方法是定電流-定電壓(CC-CV)充電法，然而傳統的高功率恒流恒壓充電會導致鋰離子電池性能下降，使得產品使用一段時間後就須更換新的電池，這使我們很頭疼。臺灣大學陳柏端等應用密度泛函理論對於磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池內部鋰離子移動情形進行分析計算，提出正弦波充電策略來應對鋰離子電池充電的影響。具體的是在充電過程中引入負電壓以抑制鈍化層形成。經過幾個正弦波充電迴圈後，老化的電池可以恢復。測試表明，相對於原始額定功率，老化電池也就是從電動車上淘汰下來的電池，經過正弦波充電後，可用容量最多可提高18.7%。新電池經歷充放電迴圈之後，使用正弦波法充電的電池容量比使用傳統的CC-CV方法充電的電池容量高15%，延長了電池的使用壽命。與CC-CV充電方法相比，正弦波充電法還可將充電時間減少一半，最大溫度上升6℃。
圖7.正弦波充電模型
四
低成本流延技術製備全固態電池
鋰離子電池因使用易燃的液體電解質使得在使用過程中有嚴重的安全隱患問題，而全固態鋰離子電池使用固態電解質可以解決安全問題，且具有高能量密度和高使用壽命，因此有望成為下一代二次充電電池。但是固態電池電極與固態電解質的高介面阻抗一直是難以解決的問題，使電池性能急劇下降。Prof. Haihui Wang為了解決固體電解質與電極之間介面接觸問題和成本效益，展示了一種新型正極支撐型固態電解質膜用於全固態鋰離子電池中。作者採用低成本的流延技術，將固體電解質直接澆鑄在正極上，待溶劑揮發後即可製備出正極支撐的固態電解質膜，並可直接應用于全固態電池中以增強固體電解質在正極上的潤濕能力並增強介面粘合力。而且結果表明，製備得到的固態電池顯示出優異的電池性能，室溫下在0.1C下可實現125mAhg-1的初始放電容量。該工作通過一種簡單、高效且易於實現的方法有效改善了全固態電池中的一個核心問題——介面接觸的問題，並且該工作中所採用的流延工藝可與現有電池電極製備工藝實現無縫對接，非常有利於全固態電池的產業化推廣。
圖8.正極支撐的固態電解質膜的製備
（a）用膠帶製備正極的示意圖，將正極漿料澆鑄在鋁集流體；
（b）正極支撐固體電解質膜的示意圖，通過流延法製備，將電解質漿料澆鑄到乾燥的正極表面，乾燥後得到緻密結構的正極支撐固態電解質膜。
來源材料人
