三氧化鎢光致變色性能的研究進展到哪一步了?這個問題暫且放一邊,我們先來瞭解一些三氧化鎢光致變色性能的基本資訊。你可能知道的是,三氧化鎢是一種優異的光致變色材料,其在紫外光照射下會變成藍色。而,何為光致變色?光致變色是指化合物A在受到波長為λ1的光照時,可通過特定的化學方應生成結構和光譜性能不同的產物B,而在波長為λ2的光照或熱的作用下,B又可逆生成化合物A的現象。這一過程的基本特徵為:
1.A、B在一定條件下都能穩定存在,且顏色視差顯著不同;
2.A、B之間的變化是可逆的。
三氧化鎢會變藍色是由於W(Ⅴ)價帶中電子向W(Ⅶ)導帶躍遷的結果。目前,被廣泛應用於解釋光致變色現象的是於1975年被提出的雙電荷注入/抽出模型。
該模型指出:三氧化鎢受紫外線照射後,價帶中電子被激發到導帶中,在價帶中留下空穴,光生電子被W(Ⅵ)俘獲,生成W(Ⅴ),同時光生空穴氧化薄膜內部或表面的還原物質,如水等,生成H+,注入薄膜內部,與被還原的氧化物結合生成藍色的鎢青銅HxWO3。
近些年,粉體和薄膜是有關三氧化鎢光致變色性能的研究的主要方向。例如,有以鎢酸鈉為反應原料,利用水熱合成法,在較寬的pH值範圍(0.5-4.5)內,制得有較高穩定性、粒徑較小的介穩態三氧化鎢超微粉體。
其中,在pH約為0.5的條件下合成的鎢青銅樣品經350W高壓汞燈照射10min後,顏色由淡藍色變成深藍色。當樣品在95℃加熱30min後,深藍色的粉體會被空氣中的氧氣氧化,恢復為原色,呈現較好可逆性。經XPS測試證實六方三氧化鎢中有少量變價鎢(W5+)存在,得到變色是由W5+和W6+相互轉化產生。
還有以鎢酸鈉為鎢源,鹽酸調節pH值,甲醛有機誘導水熱合成制得分散性較好的納米三氧化鎢粉體。在3W紫外燈照射下,未加甲醛的三氧化鎢粉體色差值小於2,而甲醛誘導的三氧化鎢納米粉體色差值為20,可知甲醛誘導作用顯著提高了三氧化鎢粉體的光致變色性能。
據分析,甲醛誘導合成的三氧化鎢粉體的納米尺寸小於紫外線波長,量子尺寸效應顯著,三氧化鎢受光激發出的電子由價帶嚮導帶躍遷更容易;較大的比表面積有較高的反應活性和對激發光較強的吸收能力。
pH值較小時,多鎢酸根離子同樣有光致變色效果。因而,有研究人員從這個角度入手,選擇水溶性高聚物聚丙烯酸(PAA)作為載體和成膜劑,添加適量的丙三醇作為保濕劑,製備了Na2WO4-PAA-Glycerol複合膜。
該膜受太陽光照後,顏色在10s後開始變色,10min後變至最深,置於暗處則褪至無色或淺藍色,時間小於2min,顯示出良好的變色相應速度和變色可逆性。
這是由於膜中含水,利於電子供體羧酸根、小分子氧化產物、氧氣的擴散,因而變色與褪色速度均較快。針對實驗結果,研究人員推測變色機理源於W(Ⅴ)與W(Ⅵ)的可逆變化。這很好地符合了雙電荷注入/抽出模型。
綜上,納米尺寸的三氧化鎢粉體和Na2WO4-PAA-Glycerol複合膜的效果較好,而三氧化鎢超微粉體的光致變色條件較為苛刻(350W的高壓汞燈)。這是由於光致變色過程中物質遷移更容易進行。物質遷移包含電子的躍遷,電子供體、氧化產物、氧化劑的擴散等。所以,有研究人員認為,改進三氧化鎢光致變色性能的一個方向為——使物質遷移更容易進行。