TZM合金的研究现状
摘 要：TZM合金是目前广泛应用的一种高温钼合金，具有高熔点、抗腐蚀、力学性能优异等优点，被广泛应用于军工、航天和高温结构件等领域。目前TZM合金的制备方法主要有：电弧熔炼法和粉末冶金法。TZM合金的强化机理有：合金元素固溶强化、第二相强化、形变强化。本文还对TZM合金在性能方面的提高所做的研究进行了介绍，并对TZM合金的发展提出了看法。
关键词：TZM合金；力学性能；制备方法；强化机理
前 言：
钼是具有战略意义的稀有金属，钼具有较高的熔点、良好的导电、导热性、低的膨胀系数、极好的抗热震性能以及耐热疲劳性能，被广泛用作高温材料。但是纯钼的再结晶温度低、脆性大和室温强度低等缺点，使其应用受到了很大的限制。合金化是改善其性能的重要途径之一，并由此开发出了多种钼基合金，如MHC、TZC、TZM等。其中TZM（Titanium –zir- conium – molybde-num）合金是在加入微量合金元素Ti、Zr之后，合金被强化、韧化，，也就是现在广泛应用的TZM合金，它具有诸多优点，成为目前使用最广泛的钼基合金。因为克服了纯钼的缺点，具有高的再结晶温度以及良好的高温强度和低温强度，在高温领域得到了广泛的应用。
在国外，TZM合金是一种很有名的耐热合金，被用来制造核能源的耐热部分以及航天器的散热面板等，技术相当成熟。在国内，TZM合金在高温高压下表现出的良好力学性能，使其在军事工业上的应用较多，如鱼雷发动机中的配气阀体、火箭喷嘴、燃气管道、喷管喉衬；而用作彩色显像管玻壳生产线上玻璃熔炉用铂铑包覆搅拌器的主轴则是利用它对金属液体的抗蚀性；TZM合金熔点高，承温能力强，可用作先进难变形材料的等温锻模具。此外，它在电子电气工业如电子管阴极、栅极、高压整流元件、半导体薄膜集成电路等和核能源设备上的辐射罩、支撑架、热交换器、轨条等的应用也较多。
表1列出了，TZM合金的成分，其中Si和O会对合金性能产生不利影响，必须控制其含量。
表1 TZM合金的成分 %（质量分数）
|
成分 |
Ti |
Zr |
C |
Si |
Fe |
Ni |
N |
Mo |
|
含量 |
0.4~0.6 |
0.07~0.12 |
0.01~0.04 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
余量 |
1 TZM合金的制作方法和强化机理
1.1 TZM合金的制作方法
目前，TZM合金的制作方法有2种：真空电炉熔炼法和粉末冶金法。真空电炉熔炼法是用电弧将纯钼熔化后按重量百分比添加一定量的Ti和Zr等合金元素，然后用常规铸造的方法得到TZM合金；粉末冶金是用高纯度的钼粉与Ti、Zr等合金元素和一定量的C粉按比例均匀混合后经等静压成形，然后在气体保护下进行高温(1 900～2 100℃)烧结，得到坯料，坯料经过(1 250～1 350℃)高温热轧、(600-750℃)中温热轧、(200-300 ℃)冷轧，最后经去应力退火得到TZM合金成品料。但是由于前者生产TZM合金的方法占用设备多、消耗大、成品率低、成本高、工序长且工艺复杂所以很少使用。粉末冶金法节省真空自耗电弧炉、大型挤压机以及相应的高温加热炉等大型设备，使工艺简化，生产周期缩短，消耗降低，生产能力及成品率得以提高，从而大大降低了成本，因而被广泛使用。
现在北京钢铁研究总院和上海钢铁研究所采用粉末冶金法已经制备出了厚0. 5mm、宽420～430 mm、长1000~l300mm的TZM合金薄板和Φ 40mm的合金棒。宝钛集团有限公司采用熔炼法和粉末冶金法已经生产出数十吨的TZM棒和板材，美国的Cleveland和H．C．Starck公司采用电炉制备TZM合金，其氧含量可控制在0.002%以下，硅含量控制在10 mg7kg以下。
1.2 TZM合金的强化机理
TZM合金的强化机理目前主要有3种：固溶强化、第二相强化以及形变强化。
固溶强化是由于添加的Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基体中，Zr的强化效果最明显，其次是Hf。这是因为Mo的晶格发生畸变在固溶时溶质和溶剂原子的尺寸差别越大越好，Zr和Mo的原子尺寸因子是+14. 3比Zr – Hf(+12.9)和Zr – Ti(+4. 4)都大，其中C和Mo的尺寸因子差为-34. 5，不过C在Mo中的固溶度很低，因而不做考虑。固溶强化比较稳定在l 000℃以上效果十分明显，但是较形变强化有所不如，但是实际中由于溶解度的限制，加入量不是很多。在上海钢铁研究所蔡宗玉的强化机理分析文章中认为固溶强化时Zr含量在0.12%左右最佳，Ti含量在0. 45%左右最佳，但是在实际中加入的要多些，在宝钛集团王敬生的文章中认为TZM合金中有90. 77%以上的Ti，94. 62%以上的Zr及41. 8%以上的C，固溶到基体Mo中，主要起固溶强化作用。
第二相强化是由于在Mo中添加的Ti、Zr和C形成细小的碳化物颗粒，它们的存在能有效阻碍位错的运动，产生第二相强化。其中C过多除了产生TiC和ZrC外还会生成Mo2C，对合金的力学性能不利，Ti增加而C不增加时抗拉强度也不再增大，m(n+Zr)＼m（C）的最佳比例是4～10，实际上在TZM合金中的碳化物不多，大部分是氧化物Mo2O、ZrO、TiO，他们的存在对合金强度的提高有利，但给后期的热加工带来了困难，脆性问题很难解决，曾有人在这方面做了大量的工作，如加入氧化铝，氧化锆，以及稀土来强化钼。
除了上述2种强化外，TZM合金还可以通过形变进行强化，但要求在再结晶温度以下，变形强化的效果随着变形量的增加而增强。在变形的过程中TZM合金的晶粒沿着加工的方向拉长晶格发生畸变，位错密度增加，以及产生2次晶粒等，使合金的强度增加，可是经过退火合金的强度发生明显的下降。如果在退火的同时对合金氮化，氮化后基体内产生氮化炱质点，就能使合金的硬度和拉伸强度得到进一步的提高。
2 有关TZM合金性能提高的研究
2.1 抗氧化性能
TZM合金由于高温性能优异，大量用作高温结构件，但其抗氧化性能并不是很好，无法生成保护自己的抗氧化层，大大缩短了合金的使用寿命和使用范围。抗氧化性能的提高，国外大部分TZM合金作为散热面板使用，对合金的抗氧化性能要求较高，改善合金的抗氧化性能主要有2种方法，一是合金化，在合金中添加微量元素提高合金的抗氧化性能；二是表面涂层技术，就是在合金的表面涂镀一层保护层，但是合金化的方法在高温下抗氧化性不强，因此大部分都是采用的涂层保护，在涂层植被工艺中，包埋渗法有成本低，易控制，基体和涂层结合力强的特点被广泛应用和关注，在国外曾做过在TZM合金(Mo-0.5Ti –0. 08Zr -0.02C)上以Al粉做为涂层材料、NH4CI为催化剂、Al2O3为填料，用包埋渗法制备涂层。确定涂层的最佳工艺参数为：m(Al2O3)：m( Al) ：m ( NH4CI) =7：2：1,1 000℃ ,12 h。
2.2 中子辐射
在成会朝，范景莲的文章中还提到用中子改变TZM合金的延性—脆性转变温度(DBTT)和力学性能的重要方法。在国外B．N．Singh、B．V．Cockeram等对中子辐射后的合金进行了研究，辐射后合金的拉伸性能明显提高，但延性下降很大硬度同时有所增加。通过对TZM合金在294～1 100℃的中子辐射进行研究，发现在300℃时合金的DBTT辐射后提高到了800℃，并且大大地提高了拉伸强度，在600℃，辐射后DBTT为700℃，拉伸强度也提高了，当935～1100℃辐射后DBTT为-55℃。
2.3 TZM合金的高温蠕变
德国一家金属专业研究所与奥地利P1ansee公 司合作对粉末冶金工艺生产的纯钼和TZM合金进行了高温蠕变行为和显微组织结构的研究。与纯钼不同，TZM合金应力指数随温度的升高而明显降低， 1 200℃下n =12，I 400℃下n=5，而1 600℃下n=2。在1 200℃下有如此高的应力指数，可以推断，蠕变试验时应力强度很高。在1 400℃下蠕变受碳化物颗粒和位错的影响。I 600℃相当于钼熔点的0. 65。这时的蠕变可能受扩散所控制，该温度下蠕变开始以后蠕变速度达到最小值。
3 展望
目前，相关的强化机理的分析较少，强化物单一，有关第二相的强化分析的研究较少；添加量方面，只有一个笼统的标准没有细化，对于添加后的效果没有太多研究；再结晶方面的研究较少，作为高温合金，进一步提高其再结晶温度会使TZM合金在高温方面的应用更加广泛；目前国外对高温蠕变做了相关研究，国内没做相关的研究；常温和高温磨损性能方面的研究更少。
免责声明：上文仅代表作者或发布者观点，与本站无关。本站并无义务对其原创性及内容加以证实。对本文全部或者部分内容(文字或图片)的真实性、完整性本站不作任何保证或承诺，请读者参考时自行核实相关内容。本站制作、转载、同意会员发布上述内容仅出于传递更多信息之目的，但不表明本站认可、同意或赞同其观点。上述内容仅供参考，不构成投资决策之建议；投资者据此操作，风险自担。如对上述内容有任何异议，请联系相关作者或与本站站长联系，本站将尽可能协助处理有关事宜。谢谢访问与合作！ 中钨在线采集制作。 |
