镍钼矿全湿法浸出工艺研究
1 前 言
镍钼矿是一种多金属复杂矿资源，分布在我国华南地区沉积型镍钼钒多金属矿床及贵金属矿化的成矿地带，其中主要的两个矿带位于贵州遵义和湖南西北张家界地区。
镍钼矿成分复杂且品位较低，其有价成分难以用传统的物理及化学选矿技术有效富集，故主要用冶金方法从原矿中提取镍钼。镍钼矿由于在矿物学上与辉钼矿相似，其目前的处理工艺借鉴了辉钼矿的火法处理工艺。伍宏培等采用先焙烧脱硫后浓硫酸熟浸，浸出液米用独特的解聚与萃取相结合的分离方法来有效快速地提取镍钼。秦纯用碳酸钠转化法处理镍钼矿，经脱硫焙烧、调浆、转化、溶浸、净化后可回收钼酸盐。皮关华等提出直接焙烧脱硫—氧化浸出工艺，将脱硫后的焙砂在碱性条件下通人臭氧进行氧化浸出回收钼，浸出渣可进一步回收镍。朱军、王志坚等也提出了不同的火法处理工艺。但镍钼矿的高温脱硫工艺在能耗与环保方面都存在一定弊端，不利于节能减排，故开发全湿法处理镍钼矿工艺逐渐成为研究重点。
本研究采用固体氧化剂在盐酸体系中对镍钼矿进行氧化浸出，所得酸渣再碱浸以进一步回收钼。该工艺的特点在于利用固体氧化剂在酸性条件下的强氧化性作用将镍钼硫化物彻底氧化，绝大部分镍和部分钼以离子形式进入溶液，余下的钼以钼酸或多钼酸盐的形式留在渣中，酸渣经简单的碱浸可回收残留的钼。该工艺可同时回收镍钼，试剂价格低廉且耗量较少，无烟气污染，金属回收率高，且固体氧化剂易于运输、存放，是镍钼矿湿法处理的一种清洁生产工艺。
2 实验部分
2.1 实验原料
实验用镍钼矿来自湖南张家界，其主要成分分如表 l 所示。
2. 2 实验试剂
实验所需的试剂有：固体氧化剂Ni，盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯）。
2. 3 实验方法
2. 3.1 酸性氧化浸出
将原矿破碎后细磨至一定粒度，称取定量矿粉与一定量水于烧杯中混合调浆，缓缓加入一定量盐酸调节矿浆酸度，同时控制实验所需要的液固比，再升温至预定温度。按实验所需量称取固体氧化剂Ni，配成饱和溶液后缓慢向矿浆中滴加，体系开始反应，同时开始计时。反应过程中通过控制氧化剂溶液的加入速度来维持温度与初始温度一致，溶液的pH值逐渐下降至1．O左右并保持到反应结束。至预定时间停止反应后热过滤，用热水洗渣，将酸渣置于干燥箱中烘干、称重，分析渣中镍钼的含量。
镍钼的分析分别采用丁二酮肟比色法和硫氰酸盐比色法。分析设备为721型分光光度计。酸浸中镍或钼的浸出率计算式为：
2. 3.2 酸渣碱浸
称取定量的氢氧化钠固体配成溶液，再称取定量的烘干酸渣与预先配好的碱液按一定液固比于烧杯中混匀调浆，恒温搅拌至预定时间，热过滤后渣，碱渣烘干、称重，分析碱渣中钼的含量。碱浸中钼浸出率计算式为：
3 实验结果与讨论
3.1 酸性氧化浸出中各因素对镍钼浸出率的影响
3.1. I 盐酸用量
在固体氧化剂Ni用量为60 9《，液固比为3：1，温度90℃左右，浸出时间2h的条件下，研究盐酸用量对镍钼浸出率的影响，实验结果如表2所示。
在其他浸出条件一定的情况下，盐酸用量的变化对镍钼的浸出率影响并不明显。实验中发现，适当提高盐酸用量有利于酸性氧化浸出的进行，但过量盐酸会直接与氧化剂反应，增加氧化剂的消耗，故本工艺选择盐酸用量为0. 52 mol 。
3.1. 2 固体氧化剂Ni用量 ：
本工艺中固体氧化剂Ni用量不仅影响酸性氧化浸出过程中镍钼的浸出，同时也影响碱浸阶段钼的进一步回收，故需综合考虑固体氧化剂Ni用量对整个流程中镍钼浸出率的影响。各段浸出工艺的实验条件分别为：
(1) 酸性氧化浸出：盐酸用量为O．52 mol，液固比3:1，温度90℃左右，时间3 h；
(2) 酸渣碱浸：氢氧化钠用量为干酸渣质量的45% ，掖固比3:上，温度90℃左右、时间th。固体氧化剂Ni用量对镍钼浸出率的影响如图1—图3所示。固体氧化剂Ni用量以相对质量*表示（全文同）。
随着固体氧化剂Ni用量的增加，酸性氧化浸出中镍钼浸出率逐渐升高，其中镍的浸出率迅速增加，当其用量达到60 j《以后，镍的浸出率可达95%左右；而钼的浸出率上升较慢，即使固体氧化剂Ni用量为80 9《时，钼的浸出率也只有75%左右。实验中还发现，固体氧化剂Ni用量较大时，浸出体系反应很剧烈，容易沸腾甚至冒槽，为了保证浸出过程的稳定，需控制固体氧化剂Ni的加入速度。
不同固体氧化剂Ni用量情况下得到的酸渣经碱浸处理后，钼的浸出率随着固体氧化剂Ni用量的增加也有一个逐渐上升至稳定的过程，当固体氧化剂N，用量达到60%时，钼的浸出率可维持在90 9《以上，全流程中钼的总回收率在96%以上。本工艺选择固体氧化剂Ni用量为矿量的60。
3.1. 3 液固比
在盐酸用量为O．52 mol，固体氧化剂N、用量为60%，温度90℃左右，浸出时间3h的条件下，研究液固比对镍钼浸出率的影响，结果如图4所示。
体系的液固比对酸性氧化浸出中镍钼浸出率的影响均不明显，镍的浸出率维持在93%左右，钼的浸出率在液固比为3:1时有一峰值。考虑敝回比过小时浸出体系较粘，不利于搅拌均匀而引起局部温度过高，导致矿浆喷溅，故选择浸出过程中液固比为3:1。
3.1. 4 浸出时间
在盐酸用量为O．52 mol，固体氧化剂Ni用量为60%，液固比为3：1，温度90℃左右的条件下，研究浸出时间对镍钼浸出率的影响，结果如图5所示。
镍钼矿酸性氧化浸出在较短时间内即可接近平衡。当体系在40 min左右稳定时，钼的浸出已基本完成，随着时间的延长其浸出率一直维持在60%左右，而镍的浸出率随着时间延长迅速上升，2h可达到92%左右，其后随着时间的延长略有上升但不明显，故本工艺选择浸出时间为2h。
3.1. 5 浸出温度
在盐酸用量为0.52 mol，固体氧化剂Ni用量为60》《，液固比为3：1，浸出时间3h（实验过程的实际浸出时间）的条件下，研究浸出温度对镍钼浸出率的影响，结果如图6所示。
酸性氧化浸出中，体系的初始温度由外部热源提供，加入氧化剂后，反应会放出热量，通过控制氧化剂溶液的加入速度来维持温度与初始温度一致，且反应过程中不需外部供热。随着温度的升高，镍钼浸出率逐渐提高，在90℃左右浸出效果最好。在实验中还发现，较高的初始温度可以加快反应的进行。本工艺选择浸出温度为90℃左右。
3. 2 酸渣碱浸中各因素对钼浸出率的影晌
由于酸性氧化浸出只能将镍钼矿中约60：《的钼浸出，故本实验考虑对酸渣进行碱浸以进一步回碱浸使用的酸浸渣中含Ni 0.226%，Mo1. 818%。此酸渣是在盐酸用量为0.52 mol，固体氧化剂N：用量为60%，液固比为3:1，温度90℃左右，浸出时间3h的条件下得到的。
3.2. l 氢氧化钠用量
采用氢氧化钠溶液浸出酸渣，液固比为3:1，温度90℃左右，浸出时间th，研究了氢氧化钠用量对钼浸出率的影响，结果如图7所示。氢氧化钠用量也是以相对质量*来表示（全文同）。
当氢氧化钠用量由35%增加到40%时，铝浸出率由30%迅速上升到90%;当氢氧化钠用量增加到45%后，钼的浸出率达到93%，浸出液中Mo浓度为3. 5 g/L左右，游离碱浓度为5 g/L左右；此后继续增加碱用量，钼浸出率基本维持稳定。本工艺选择氢氧化钠用量为45%。
3.2. 2 液固比
在氢氧化钠用量为45%，温度90℃，浸出时间th的条件下，研究液固比对钼浸出率的影响，结果如图8所示。当液固比在2:1至5:1之间变动时，钼的浸出率几乎稳定在90 9《左右，本工艺为了使浸出体系搅拌均匀，选择液固比为3:1。
3.2. 3 浸出时间
在氢氧化钠用量为45%，液固比为3:1，温度90℃左右的条件下，研究浸出时间对钼浸出率的影响，结果如图9所示。
酸渣碱浸过程可以在很短的时间内完成，钼浸出率始终维持在90%以上，延长浸出时间并不能提高钼的浸出率。本工艺宜选择浸出时间为15 min。
3.2. 4 浸出温度
在氢氧化钠用量为45%，液固比为3:1，浸出时间th（实验过程的实际浸出时间）的条件下，研究浸出温度对钼浸出率的影响，结果如图IO所示。
对酸渣的碱浸不需要维持较高的浸出温度也可将其中90 9《以上的钼浸出，从减少能耗的角度考虑，甚至可以在室温条件下进行碱浸。浸出剂配制 [时，因固体氢氧化钠溶于水而放热，其溶液温度为40～50℃，可直接用于酸渣的浸出。
4 结 论
(1) 以酸性氧化浸出—酸渣碱浸工艺直接处理镍钼矿，结果表明该工艺在实验室条件下可行。
(2) 酸性氧化浸出中，盐酸和固体氧化剂Ni用量、浸出温度是镍钼浸出的主要影响因素，浸出过程在较短时间即可达到平衡。在盐酸用量为0.52mol，固体氧化剂Ni用量为60%，液固比为3:1，温度90℃左右，浸出时间2h的条件下，镍、钼浸出率分别可达92%和60%左右。
(3) 酸渣碱浸的主要影响因素是氢氧化钠的用量，在氢氧化钠用量为45%，液固比为3:1，温度40～50℃左右，浸出时间15 min的条件下，钼浸出，率可维持90》《以上，钼的总回收率在96%以上。
(4) (4)该工艺流程简单、试剂用量及能耗较少、无烟气污染，镍钼回收率高，是镍钼矿湿法处理的一种清洁生产工艺。
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