纳米三氧化钨的化学法制备技术及研究现状
摘 要：主要综述了WO3、纳米线、WO3、纳米棒、WO3、纳米带和WO3纳米管的化学法制备技术及研究现现状。对纳米WO3研究的发展趋势进行了展望。
关键词：纳米三氧化钨；化学法；研究现状
三氧化钨(WO3)是一种具有六方、立方等多种对称型结构的n型半导体材料，由于具有优异的电致变色、气致变色和光致变色等性能而备受关注。特别是自1973年发现WO3具有光致变色现象以来，WO3在信息显示器件、高敏度光存储材料及变色玻璃等方面显示出巨大的应用前景，使其制备、结构及光致变色性能等成为国内外的研究热点之一。特别是纳米WO3因具有巨大的比表面积，其体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显著，使得它的应用领域继续扩大，可作为太阳能吸收材料、隐形材料、催化剂材料以及NOx、H2S、NH3、H2等的气敏感材料等。
目前，制各纳米WO3的方法主要有物理和化学方法，如活性溅射法、脉冲激光沉积法、气体沉积法、阳极电镀法、高真空热蒸镀法和溶胶—凝胶法等。本文主要综述了国内外WO3纳米线、WO3纳米棒、WO3纳米带和WO3纳米管的化学法制备技术和研究现状。
1 三氧化钨纳米材料的制备
1.1 三氧化钨纳米线
1.1.1 水热法
陈亚琦利用水热法以钨酸钠为原料，用硫酸盐作辅助盐，合成了比较均一、直径在30—75 nm之间、长度达几十微米的WO3纳米线。他还系统研究了室温环境中紫外光激励下O2、NH3、C2H5OH等分子吸附对三氧化钨纳米结构的电输运性能的影响，研究结果表明此水热合成的三氧化钨纳米对NH3分子吸附具有很好的灵敏度和选择性。
该方法所用温度较低、容易控制、产品量大、晶型完整和纯度高，且可通过温度控制WO3纳米线直径大小。这种方法合成的WO3纳米线在传感器和平面显示系统中有很大的潜在价值。
1.1.2 气固相法
卢卫军利用气固相法以钨酸钠为原料合成了直径约180 nm的WO3纳米线，此WO3纳米线表面光滑，并从它的HRTEM图可以看出，该WO3纳线是沿{200}晶向生长，而且结晶性比较好（图1）。对此方法合成的WO3纳米线的电输运性质进行了 测量和分析，发现I-V曲线呈现出非线性的整流行为。他认为形成这种整流行为的原因是WO3纳米线在电场组装的过程中和电极间形成了不对称的接触，从而引起WO3纳米线的两端和电极间的接触势垒高低的不同。在紫外光的照射下，WO3纳米线的I-V曲线发生了很大的变化，这说明了利用它们组装成的纳米器件具有良好的光开关效应。
图1 气固相法合成的WO3纳米线的SEM和HRTEM
1.1.3 模板法
赵燕等人以阳极氧化铝(AAO)为模板，通过恒电势共沉积的方法制备了Pt- WO3纳米线阵列。该WO3纳米线呈直立状态，直径约为30 nm，WO3纳米线中Pt和W的质量比为m(Pt): m(W)=19.6:1，与所用模板的孔径相一致，说明该WO3纳米线在氧化铝孔中的生长速率基本相同。此WO3纳米线具有很大的比表面积，可用于有机小分子的电催化氧化。
1.2 三氧化钨纳米棒
1.2.1 水热法
柯丁宁等人利用硫酸钠作导向剂，水热制备了直径为20—40 nm、长为1-5μm的WO3纳米棒。该WO3纳米棒在生长过程中，Na+优先吸附在WO3｛200｝晶面上，抑制了该晶面的进一步生长，从而使WO3纳米棒向其垂直晶面｛001｝生长。该WO3纳米棒在可见光下表现出较好的光催化性能。此外，王炳山等人以钨酸钠、盐酸为原料，通过离子交换—水热途径合成了直径约20 nm、平均长度约150 nm的六方相WO3纳米棒簇。气敏性能测试结果表明，此WO3纳米棒簇气敏元件工作温度低，且对丙酮、三甲胺具有很高的灵敏度和很好的响应恢复时间，显示出该材料较好的应用前景。
1.2.2 溶胶—凝胶法
Gu Zhanjun等人以白钨酸(W03．xH20)为前躯体，用Li2SO4和乙二酸分别作结构导向剂和分散剂，在反应釜内180℃下保温24.0 h进行反应，然后过滤、洗涤和干燥制备出了直径为5-15 nm、长度大于10μm的WO3纳米棒，该WO3纳米棒是单晶的，是沿｛001｝方向生长（见图2）。
图2 溶胶—凝胶法合成WO3纳米棒的SEM照片
1.3 三氧化钨纳米带
嵇天浩等人量取20 mLl mol/L的盐酸，用去离子水稀释至175 mL，在搅拌下再加入11g硫酸钾，得到无色澄清透明溶液；然后加入5.7 g钨酸钠，获得乳白色悬浊液；最后加入3.4 g草酸，悬浊液再 次变为浅黄绿色透明溶液。将部分溶液移至50 mL 带聚四氟乙烯的反应釜中，填充度约为85%；在160℃下反应24h得到深绿色产物。将产物用去离子水多次洗涤后和离心后再转移至反应釜中，加入去离子矛水至填充度约为75 %，在180℃下反应48h，最终制备了宽度在100-300 nm间、长度可达数微米六方相WO3纳米带（见图3）。
图3 两步水热WO3纳米带的TEM
1.4 三氧化钨纳米管
程利芳等人在O℃配制0.2 mol/L的钨酸钠水溶液中通入氮气大约15 min，以除去溶液中的空气，在搅拌的情况下，逐滴加入浓盐酸直至有大量沉淀生成，沉淀在室温下多次用蒸馏水清洗，洗净的沉淀用1.0 mol/L的草酸水溶液回溶，即得无色透明的带负电的WO3溶胶。将AAO模板分别浸入WO3胶体中10 min和30 min，取出后用三次蒸馏水冲洗，以便去除模板表面的WO3胶体，在马弗炉中以100℃/h 的升温速率升至550℃，在550℃保温6h，然后随炉冷却至室温。经过分析表明，利用溶胶—凝胶法以AAO为模板，制备出了高度有序的WO3纳米管阵列，该WO3纳米管的直径为165 nm，与其模板孔径一致，且整根WO3纳米管光滑均一(图4)。
图4 溶胶—凝胶法以AAO为模板合成WO3纳米棒簇的TEM像
目前，虽然W03纳米材料的研究取得了不少进展，但还存在着许多问题。上述化学制备方法中水解法最简便、经济，但温度、浓度、pH值等的细微变化对粒度的影响很大，使得水解过程很难控制。而对于溶胶—凝胶法，由于反应原料所用的金属醇盐比较昂贵，反应的动力学和热力学机理的研究还很少，且影响因素也较多，工艺不稳定，在烘干过程中容易出现团聚现象，因此，溶胶—凝胶法的应用受到了一定的限制。
这些化学制备方法还处于实验室研究阶段，应加大研制和开发力度，加强基础研究和各领域间的流与合作，使其研究与应用水平得到提高，使其尽快应用到工业生产中去。
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