钨渣的综合回收利用技木研究现状及展望
摘要：概述了钨渣的基本性质，介绍了国内外钨渣的综合回收利用技术研究现状，并对未来的发展提出了建议。
关键词：钨渣；二次资源；综合回收利用
钨具有熔点高、密度大、硬度高的特点，广泛用于电力照明、冶金、机械加工刀具、军事等领域，是一种重要的战略金属。中国钨矿资源储量居世界首位，其中仅湖南省郴州市柿竹园特大型多金属矿床的钨资源即占世界已探明储量的20.7%。2008年中国钨精矿产量（折合WO365%）为84470t，钨原料和初级产品的产量、外贸出口量均居世界第一。
钨渣是钨冶炼过程中产生的，钨矿物原料在高温下或水溶液中经过湿法分解，得到钨初级产品（钨酸钠、仲钨酸铵等）和固体废渣（即钨渣）。一般情况下，采用标准钨精矿(WO3≥65%)为原料，每产出1t WO3钨初级制品同时产出约0.8t钨渣（残余WO32 %~6%），若采用低度钨精矿则产出渣量相应上升。照此折算，我国目前每年产出钨渣约7万t，按残余WO34%计算，含钨资源WO3约2800t。但是，由于冶炼过程改变了矿物的物理结构或某些组分的化学形态，钨渣很难用选矿方法进行回收，而采用传统的湿法、火法或湿法—火法联用等技术回收其中有价金属时又存在回收成本高、经济效益差等问题，从而导致钨渣的综合利用率不高而大量自然堆置，不仅造成了严重的环境污染，还使大量的有价金属资源得不到合理利用，造成钨资源的浪费和流失。因此，研究钨渣的综合回收利用具有重要的意义。
1 钨渣的特性
钨渣中含有W、Fe、Mn、Ca、Si等多种元素，其化学组成取决于钨矿物原料的成分、冶炼工艺以及冶炼过程中的添加剂等。目前用于钨冶金的主要原料有黑钨精矿及白钨精矿、低品位钨精矿或难选钨中矿、废旧含钨物料等，钨提取冶金的工艺方法繁多，有碱（酸）浸出法、苏打烧结法等，冶炼过程中的添加剂有CO32-、PO43-、F-等，加之冶炼过程破坏了矿物的化学结构，因此钨渣的组成和性质较为复杂，成为钨渣回收再利用过程中的重大难题。
2 钨渣的综合回收利用
目前，对钨渣的综合回收利用主要在两个方面：一是回收其中的有价金属，二是将钨渣作为矿物原料生产耐磨材料等新型材料。
2.1 回收有价金属
钨渣中含有一定的有价金属元素，如W、Fe、Mn、Nb、Ta等，充分回收它们，可以变废为宝，提高资源的综合利用率，减少对环境的污染，具有广泛的社会效益、经济效益和环境效益。目前，钨渣中有价金属元素的回收主要采用选矿、湿法冶金、火法冶金等技术，虽然在一定程度上提高了钨产量，但是还存在能耗高等局限性。
俄罗斯泽里可曼等人时化学成分为4.95%WO3、24.14%Fe2O3、34.52%Mn3O4、1.02 %Nb2O5、0.35%Ta2O5、12.97%SiO2、5.4%CaO、5.04%Al2O3、0.82%TiO2、0.36%SnO2、6.74%Na2O的苏打烧结法钨浸出渣运用X荧光分析、光谱并结合化学分析数据，确定了钨浸出渣的物相组成，指出钨浸出渣中的钨主要以二次白钨形式存在，部分以未分解的钨矿和未洗净的钨酸钠形式存在。在用盐酸和硫酸浸出钨渣作了对比试验的基础上，提出了用盐酸方案处理钨渣的原则工艺。对苏打高压浸出钨渣的试验表明，钨的浸出率为95%，钽、铌、钪、铁、锰实际上完全留在浸渣中。
俄罗斯莫斯科钢铁与合金学院的米德维杰夫等人凹提出了两种处理高锡钨渣或含锡低度钨原料的流程。第一种流程是基于将W-Sn中间产物中的锡还原为金属锡和含锡的金属间化合物，然后采用低温氯化的办法将锡以氯化锡的形式回收，氯化残渣经酸处理浸出Mn、Fe、Sc后，浸出液送Mn、Fe、Sc提取，浸出渣可以用湿法冶金的方法回收其中的Nb、Ta、W，也可以在电弧炉中冶炼铁合金。第二种流程是基于将含WO3、SnO2、Mn、Fe、Sc、Nb、Ta的原料首先用酸处理得到含Mn、Fe、Sc的水溶液，浸出渣经氨浸得到钨酸铵溶液和含Sn、Nb、Ta、Si的氨浸渣。含Mn、Fe、Sc的水溶液用萃取法回收Sc，再从萃余液中回收锰盐或MnO2。钨酸铵溶液送仲钨酸铵生 产，对氨浸渣可按进行还原熔炼先回收锡，再回收Nb、Ta。上述的两种钨渣处理流程都是钨渣综合利 用得比较完善的流程，但是由于经济上的原因均未在工业上得到推广应用。
戴艳阳等人四对含2.61%W、15.61%Fe、10.89%Mn、20.01%Ca等成分的钨渣进行分析，研究了经浸出、净化、共沉淀、干燥、预烧等过程制取锰锌软磁铁氧体粉料，同时回收Fe、Mn的可行性。试验采用硫酸浸出，在得到的浸出液中加入一定量的铁粉，在 90℃下水浴加热搅拌1h，再加入10 mol/L的氢氧化钠溶液调节滤液pH值在5左右，将滤液加热，搅 拌下加入Na2S固体，使重金属生成硫化物沉淀。待液进行共沉淀并洗涤过滤之后，在滤液中加入一定量的(NH4)2SO4，水浴加热搅拌至(NH4)2SO4完全 溶解。继续加热使溶液沸腾，有大量的晶体析出时，自然冷却至室温。在搅拌的条件下加入一定量的碳酸氢铁，随后用氨水调节溶液的pH值在7.5—8.5。进行60℃恒温水浴加热2h，自然冷却至室溫。用纯 水多次洗涤、抽滤至滤液中无SO42-、CO32-。沉淀物经120℃真空干燥，磨成粉末装入舟皿，在900℃马弗炉中进行预烧结，时间为2h，冷却后取出，即得锰锌铁氧体粉末。
张立等人吨牙究了用酸浸与钠碱熔融法从钨渣中富集和回收钽铌的方法。钨渣用浓度为5%的盐酸，在40℃下浸出30 min，盐酸用量为理论用量2.5倍，可除去其中72.1%的铁和74.7%的锰。将所得酸 浸出渣进行钠碱熔融，当钠碱与浸出渣的质量比为3:2、反应温度为800℃、反应时间60 min时，得到Ta2O5、Nb2O5含量分别为0.48%及2.74 %的钽铌富集物。钽、铌的总回收率分别为76.4%和63.3 %。
王钦建进行了某黑钨渣富集工艺的研究，试验采用硫酸溶出除去钨渣中的钙、锰以及 部分的铁，而达到富集钨渣中的钨之目的。研究表明，硫酸浓度为0.5 mol/L，固液比为1:80，反应温度为70℃，反应时间为1h，处理后渣样中钨含量从1.5 %上升至8.2%，铌和钽的含量提高1倍。
杨利群研究了用苏打烧结法处理低品位钨矿和废钨渣，进行了烧结工艺条件探索试验、不同矿源烧结试验以及该工艺的成本及经济效效益分析等。结果表明，当矿粉粒度—0.061 mm占85%以上时，苏 打用量为5-6倍理论量，CaO/SiO2为2.0-2.5，并加入原料量的1%~3 %的硝石和食盐，在800-850℃ 烧结1.5-2 h，渣中WO3可降至0.5%以下，且原料中WO3含量为10 %~20%时，分解率可达96%~99%，原料中WO3含量为2%~5%时，分解率可达88%~92%。
钟学明研究了从钨渣中提取氧化钪的工艺，首先采用硫酸浸出，在滤液中加入铁屑，将Fe3+还原为Fe2+。滤液用0.1 %N1923萃取分离钍，接着用4%N1923萃取富集钪。负载钪的有机相用3.0mol/L H2SO4 洗涤分离稀土，用0.5 mol/L H2SO4洗涤分离铁，1mol/LHCl+3% H2O2洗涤分离钛，然后用2.0 mol/LHCl反萃取钪，获得氯化钪溶液。氯化钪溶液又用25%N235萃取再次分离铁，萃余液经氨水沉淀，盐酸溶解，草酸再沉淀，最后灼烧草酸钪获得氧化钪，其纯度为90%，收率为82%。
罗仙平等人对成分为2.48%WO3、1.75 %Sn、 41 %Bi、0.35 %Mo的钨渣用选矿方法进行了回收试验研究。首先采用浮选法浮钼，然后调低Ph值浮硫化矿，之后采用硫化浮选的方法浮选渣中的氧化铋，接着浮选白钨，最后重选回收锡。从钨冶炼渣中回收了铋、钨和锡，获得的铋、钨、锡精的品位分别为8.34%、17.51%、35.39%，对应主金属回收率分别为72.62%、52.23%、65.94%得了较好的结果。但对该特定品种钨渣的研究尚缺乏深入和实际的应用。
2.2 生产耐磨材料
钨渣中含有W、Mn、Nb、Ti等重要合金元素，其 W、Nb、Ti、Cr与C亲和力较大，常与C结结合形成相应碳化物，它们熔点均很高，W2C为2 750℃，WC为2600℃，NbC为3 608℃，Cr2C3为2 800℃，TaC为4150℃。在铁液结晶过程中，这些高熔点的碳化通常起外来结晶核心作用，常能细化一次结晶组织。而通常磨球、衬板等耐磨件是在干磨擦条件下工作，其主要失效形式是磨料磨损。因此，钨渣可以用来生产耐磨球等耐磨材料，提高耐磨件的寿命。与镍硬铸铁和高铬铸铁磨球相比，具有生产工艺简便、成本低、材料来源广泛等优点。
胡晖等人用钨渣作为合金添加剂，研究出含W、Mn、Nb、Ta的合金铸铁磨球，模拟磨损试验和生产应用结果证明其耐磨性达到高铬铸铁磨球水平。试验分两个阶段进行，第一阶段在试验室条件下进行，第二阶段按确定的方案试生产并进行应用考核。试验室试验是在6kg中频感应炉上进行熔炼，铁液熔化温度为1450—1480℃。试验用的母合金成分为 :2.8 %~2.5 %C,≤1%Si,≤0.8 %Mn,≤0.06%S ,≤0.06%P ,2.0%-3.0%Cr。铁液出炉后在1420℃左右浇注湿砂型试样。冲击试样尺寸为10 mm x 10mm x 55mm，支距40mm，抗弯试样尺寸为田20mm x 240mm， 金相组织检查是从磨球本体取样，力学性能分别在洛氏硬度计( HR-150A)、冲击试验机（JB—5）和20t万能液压试验机上进行测定，模拟冲击疲劳是让磨反复在6.4 m高度作自由落体往下跌落，模拟磨 损试验采用15 mm x 15 mm x 10 mm试块，置于MLS-l2橡胶轮磨粒磨损试验机中试验。
蔡岳洪通过进行变质剂及其加入量的正交试验，研究了钨渣在耐磨球中的应用，并结合热力学和力学条件分析了熔炼工艺的可行性。研究结果表明，变质剂加入量为5%钨渣量、0.2%V和0.5 %Re，当反应温度高于1420℃时，MnO、WO2可被C还原，而当温度高于1549℃时，渣中SiO2也可被还原。从加快反应速度考虑，应选择较高温度；但考虑铁水中Si量时，则温度不能太高，以免铁水中增硅。加钨渣熔炼时炉内渣子多，须要多次扒渣，且熔化时间稍长，熔化温度不是太高，比钨渣铁合金稍低些，般控制在1450-1 480℃之间。而从动力学条件，渣液与铁水的比表面能相差较大，只能形成液夺态合物，它们之间的反应主要受原子扩散的控制。铸生产采用中频熔化炉，能满足影响反应速度的动力学因素的要求，因此这种工艺是切实可行的。
史志铭tl3l研究了含有Mn、Nb、W等成分的钨渣在铸铁生产中的应用。试验采用1.5 T/450 kW的工感应电炉，选用原料铁水的化学成分为3.5%~4.5%C 、1.0%~2.0%Si、0.2 %~0.5%Mn、S、P < 0.1%,待炉料熔化后，加入5 %~10%的钨渣，为防止铁水增硅，最终炉温控制在1450—1500℃。随温度的升高，钨渣不断熔化，在铁水表面出现渣液，而且渣液逐渐黏，厚度增加，比重下降。同时CO气体大量喷出，遇到空气燃烧，产生蓝色火焰。这些现象充分说明各属氧化物已经被铁水中的碳还原。研究结果表明，加钨渣熔炼1h后，渣中合金元素的回收率Mn为60%—80%，Nb、W均高于90%，铸铁可达HT200和HT250两个牌号。理论和实践都证明这种工艺的可行性。
胡城立等人研究了变质处理对钨渣低铬（<2%耐磨铸铁显微组织力学性能及抗磨性的影响。结果表明，用含V、Xt和B的变质剂处理钨渣低铬耐磨铸铁，可使其组织中的碳化物由连续网状、粗大的板状，转变为孤立的块状并细化，有效地改善了钨渣铬耐磨铸铁中碳化物形貌，同时，冲击韧性提高了120%，相对韧性提高73%，硬度略有提高，抗磨性高40 %~46%，提高了其综合性能。
2.3 生产钨渣微晶玻璃
微晶玻璃是一种新型的建筑材料，具有机械强高、绝缘性能优良、介电常数稳定、耐化学腐蚀、耐磨、热稳定性好等优点。钨渣微晶玻璃是以钨渣为主原料，加以适量辅助原料和晶核剂，经过热处理晶得到的。它性能良好，与普通微晶玻璃相比具有成低、环境污染小等优点，同时为钨渣的回收利用开辟了一条新途径，具有广泛的应用前景。但该方法的着眼点在于消化废渣，对于其中的残余钨元素的综合回收利用问题未作考虑。
王承遇等人在这一方面进行了大量研究：
(1)研究了晶核剂含量对钨渣微晶玻璃性能的影响。钨渣微晶玻璃是以钨渣为主要原料，再加入长石、石英与熔剂等其他成分，晶核剂为萤石。将配料混合后放在高铝坩埚内置于电炉中1 450℃下熔融，成形为平板，在685℃下核化2h，然后再900℃晶化2h。用差热分析、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜研究了萤石含量对钨渣微晶玻璃性能的影响。试验结果表明，添加5%~7%的萤石为合适的晶核剂用量。
(2)研究了钽离子注入对钨渣微晶玻璃晶化的响。将配合料放在刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中，于1450℃下熔化，成形为平板，经过研磨、抛光，切割成12 mm x 12 mm x 3 mm的样品，用无水乙醇和去离子水洗净烘干，然后进行离子注入，最后进行晶化热处理。研究表明，注入和未注入样品的晶相有改变，均为β—硅灰石，但随注入剂量的增加，β—硅灰石结晶含量有所增加。且注入后晶相的形貌发生改变，由片状结晶变成颗粒状，剂量愈高，结晶变得愈细、愈密。这表明钽离子注入能改变钨渣喳微晶玻璃的结晶形貌，为改善钨渣微晶玻璃的性能，探索了可能性。
(3)研究了热处理条件对钨渣微晶玻璃晶化的影响。将原料混合好后，放在刚玉坩埚内，置于硅钼电炉中，于1450℃条件下熔制，熔化的玻璃液浇成平板，然后进行热处理。结果表明，成核温度范围670-690℃、时间为2h，晶化温度范围900—950℃、时间为2h是合适的晶化热处理条件。
3 建议与展望
钨渣作为一种重要的有色金属二次资源，具有较高的综合回收和利用价值。在矿产资源日趋缺乏的条件下，应当从根本上提高资源综合回收利用的意识，杜绝破坏和浪费矿产资源的行为；加强相关政策和法律法规的规范，如税收优惠、制定废弃物管理与回收标准法等，鼓励并支持矿产资源的综合回收；加强与国外的交流，借鉴国外的宝贵经验，引进国外的专利技术，研发能耗低厅染小的新技术，使钨渣资源的循环利用经济可行。
采用成本较低的矿物加工物理分选技术，分离富集钨渣中的残余钨矿物元素，应当是钨渣中残余钨资源综合回收利用的有前景的途径。笔者正对该方面可行性的基本原理和技术进行探索研究。
参考文献：
[1] 孔昭庆．新中国钨工业60年[J] ．中国钨业，2009，24(5)：1-10．
[2] 李洪桂．稀有金属冶金学[M] ．北京：冶金工业出版社，1990．
[3] 国家环境保护总局．环境服务业发展报告[R] ．北京：国家环境保 总局，2006：74．
[4] 夏文堂．钨的二次资源及其开发前景[J]．再生资源研究，2006，(1)：11-17．
[5] 戴艳阳，钟 晖，钟海云．废钨渣中同时回收铁锰的试验研究[J] ．用化工，2009，38(6)：924-927.
[6] 张 立，钟 晖，戴艳阳．钨渣酸浸与钠碱熔融回收钽铌的研究[J]．稀有金属与硬质合金，2008，36(2)：6-9．
[7] 王钦建．黑钨渣富集工艺的研究[J]．化学工程设备，2009, (2)： 108-110．
[8] 杨利群．苏打烧结法处理低品位钨矿及废钨渣的研究[J]．中国钼业,2008,32(4) ：25-27．
[9] 钟学明，从钨渣中提取氧化钪的工艺研究[J]．江西冶金，2002,22(3) ：19-22．
[10] 罗仙平，刘北林，唐敏康．从钨冶炼渣中综合回收有价金属的试验研究[J]．中国钨业，2005，20(3)：24-26，：6．
[11] 胡 晖，蔡岳洪．钨渣在耐磨球生产中的应用研究[J]．现代铸铁： 材科研究，2003，(6)：1 -4．
[12] 蔡岳洪．钨渣在耐磨球中的应用[J]．湖南理工学院学报：自然科学版,2003,16(3) ：40-42．
[13] 史志铭．钨渣在铸铁生产中的应用[J]．内蒙古工学院学报，1993,12(1) ：34-38．
[14] 胡城立，雷泽英．变质处理改善钨渣低铬耐磨铸铁的组织和性能[J]．湖南大学学报，1995，22(2)：104-10108．
[15] 王承遇，郝彦武，陶 瑛．晶核剂含量对钨渣微晶玻璃性能的影响[J]．玻璃，1994，(5)：1-5．
[16] 王承遇，陶 瑛，钽离子注入对钨渣微晶玻璃晶化的影响[J]，玻璃与搪瓷，1996，25(3)：36-3139．
[17] 王承遇，郝彦武，陶 瑛．热处理条件对钨渣微晶玻璃品化的影响[J]．中国玻璃，1994，(6)：4-10．
免责声明：上文仅代表作者或发布者观点，与本站无关。本站并无义务对其原创性及内容加以证实。对本文全部或者部分内容(文字或图片)的真实性、完整性本站不作任何保证或承诺，请读者参考时自行核实相关内容。本站制作、转载、同意会员发布上述内容仅出于传递更多信息之目的，但不表明本站认可、同意或赞同其观点。上述内容仅供参考，不构成投资决策之建议；投资者据此操作，风险自担。如对上述内容有任何异议，请联系相关作者或与本站站长联系，本站将尽可能协助处理有关事宜。谢谢访问与合作！ 中钨在线采集制作。 |
